第19章铜族与锌族元素

发布于:2021-10-17 01:07:00

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第十九章 铜族与锌族元素
19.1 铜族元素
铜族元素通性
性质 元素 符号 Cu Ag Au 价电子 构型 3d104s1 4d105s1 5d106s1 常见氧 化态 +1,+2 , +1 +1,+3 , 第一电离势 /(kJ · mol–1) 750 735 895 第二电离势 /(kJ · mol–1) 1970 2083 1987







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教学要求
1、掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途。
2、掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重 要盐类的性质。 3、掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的 相互转化。 4、掌握A和B;A和B族元素的性质对比。 教学重点: Cu、Ag的化合物化学性质 教学难点: Cu、Hg的配位化合物及其转化 教学课时:5 教学方法:讲授与讨论

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价电子构型
最外层电子相同, 次外层电子不同。

铜族:(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns1 碱金属: (n-1)s2 (n-1)p6 ns1
同周期元素核电荷:碱金属 < 铜族 同周期元素半径: 碱金属 > 铜族

由于上述两种因素, 加上18电子层结构对核的屏蔽效应比 8电子结构小得多,使铜族元素的有效核电荷较大,对最外层 s电子的吸引力比碱金属强。因此,与同周期的碱金属相比, 铜族元素的第一电离*细撸槐曜嫉缂缡频氖滴担 单质的熔沸点固体密度及硬度等均比碱金属的高,所以铜族 铜族 元素的金属活泼性远小于碱金属。 元素的金属活泼性远小于碱金属 由于铜族元素的 s 电子和 d 电子的能量差不大, 部分电子 可以参与成键, 所以铜族元素表现多种氧化数 铜族元素表现多种氧化数。 铜族元素表现多种氧化数

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银 Ag

金Au

矿 物 NaCN溶液 浸取

锌 粉 往浸取液中 加放锌粉还原

湿法冶炼Ag和Au
有关反应:
浸取:4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH Ag2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S 还原:2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4] 2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag+Na2[Zn(CN)4]

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铜族金属单质
2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 · CuCO3 4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O 2Cu+4HCl+O2 == 2CuCl2+2H2O


2Cu+8HCl(浓) == 2H2[CuCl 4] +H2↑ 浓 Au+4HCl+HNO3 == HAuCl4+NO+2H2O

Hunan city university 在空气中加热

Cu CuO 氧化铜
>1273K

inorganic chemistry 在氧气中燃烧

主要化合物
Cu2O 氧化亚铜

一、铜的化合物
高温下稳定性:Cu2O > CuO

1、氧化物
在0.1 M CuSO4中加入6M NaOH至生成沉淀 刚好溶解完,然后加入乙醛溶液1ml,加 热。现象:溶液生成红色沉淀 Cu2++4OH-=[Cu(OH)4]2△ 2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓ +4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O 医生用此法可检 验糖尿病

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铜族元素化合物 1. 氧化铜和氧化亚铜
Cu(OH)2



CuO + CO2 + H2O

↘Cu O
2

2Cu2++5OH–+C6H12O6

Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O ==

CuO和Cu2O都不溶于水 和 都不溶于水

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2. 卤化铜和卤化亚铜
不但溶于水,而且溶于 乙醇和丙酮。 CuCl2 在很浓的溶液中呈绿色, 在稀溶液中显蓝色。

△ CuCl2 · 2H2O Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O

所以制备无水CuCl2时,要在HCl气流中加热 脱水,无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2


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卤化亚铜是 共价化合物

卤化亚铜都是白色的难溶化物,其溶解度 依Cl、Br、I顺序减小。 拟卤化铜也是难溶物, 拟卤化铜也是难溶物,如: CuCN的Ksp = 3.2×10–20 CuSCN的Ksp = 4.8×10–15

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用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜: 2CuCl2+SnCl2 == 2CuCl↓+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu == 2CuCl↓ CuI可由和直接反应制得: 2Cu2++2I– == 2CuI + I2

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干燥的CuCl在空气中比较稳定,但湿的CuCl在 空气中易发生水解和氧化: 4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl CuCl易溶于盐酸,由于形成配离子,溶解度随盐 酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶 液则又析出CuCl沉淀:

CuCl3

2–+

CuCl2



冲稀 浓HCl

2CuCl↓+ 3Cl–

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3. 硫酸铜
CuSO4 为蓝色, 味苦, 俗称蓝矾或苦矾,是重 要的试剂和杀菌剂。

CuSO4 · 5H2O

375K

CuSO4 · 3H2O+2H2O

CuSO4 · 3H2O 386KCuSO4 · H2O+2H2O CuSO4 · H2O 531K CuSO4+H2O
加热CuSO4 ,高于600 oC ,分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末,不溶于乙醇和乙醚,吸水性很 强,吸水后呈蓝色,利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机 溶剂中的微量水,并可作干燥剂。

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铜配合物
一价铜配合物一 般是无色的,配 位数为2-4, 卤 素、氨的配合物 稳定性较差,但 四氰合铜(Ⅰ)非 常稳定。 Cu(CN)43CuCl42Cu(H2O)42+

Cu(OH)42-

Cu(NH3)42+

2CuS+10CN- =2[Cu(CN)4]3- +2S2- + (CN)2↑ 尽管CuS很难溶解于水,但[Cu(CN)4]3-更稳定。 由于Cu2+离子的轨道未占满电子, 因而它比Cu+更容易 形成配合物, 并且呈现较深的颜色。它的配位数为4 。

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6、铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的相互转化
Cu电极电势 根据铜的电极电势可知, 0.158V 0.522V 在溶液中,Cu+总是要发 生岐化。因此一价铜化 E°(A) Cu2+─── Cu+─── Cu 一价铜化 │ 0.34V │ 合物只存在于较稳定的 └─────────┘ 配合物中或者是存在于 难溶物中。(适宜于溶 难溶物中 液中) 但在高温下,由于铜的第 一电离*系停诙缋 势很大,所以容易形成一 价铜的化合物,如在高温 下可发生下列反应:

4CuO === 2Cu2O+O2 2CuCl2===2CuCl+Cl2 2CuBr2 ===2CuBr+Br2 2CuS====Cu2S +S

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Cu2+转化为Cu+的方法

尽量使Cu+变成沉淀,从而使*衡由Cu2+向Cu+方 向转化: 2CuSO4+4NaI=2CuI ↓+2Na2SO4 +I2 2Cu(CN)2+2NaCN+H2SO4=2CuCN ↓+Na2SO4
+(CN)2+2HCN

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CuSO4 溶液
加入NaCN溶液

想一想:

开始有什 么现象?

生成棕黄色 的Cu(CN)2↓

过一会后

有什么 变化?
棕黄色沉淀很 快分解为白色 CuCl↓并放出 (CN)2气体
加入过量NaCN 溶液

最终产物 是什么?

最终产物是无色的 Na3[Cu(CN)4]

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AgOH白

二、银的化合物
AgNO3 一、氧化银

NaOH 极不稳定 Na2CO3

-H2O

Ag2O 暗棕色 -CO2

有关反应
AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3

Ag2CO3白 2AgOH ==Ag2O + H2O

2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3 ==Ag2O + CO2↑

Ag2O的性质
氧化银不溶于水,呈 暗棕色,由于它的生 成热很小,很不稳定, 容易被还原为金属银 573K 2Ag2O====4Ag+O2↑ Ag2O+CO=2Ag+CO2 Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2↑

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4. 氧化银和氢氧化银
2Ag++2OH– Ag2O+H2O △ Ag+O
2

在温度低于–45oC ,用碱金属氢氧化物和硝酸银的 在温度低于 90%酒精溶液作用,则可能得到白色的AgOH沉淀。 酒精溶液作用,则可能得到白色的 沉淀。 酒精溶液作用 沉淀 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为:
放电 AgO+Zn+H2O 充电 Ag+Zn(OH)2

Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温 下将CO迅速氧化成CO2,因此可用于防毒面具中。

5. 卤化银

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Ag++X– == AgX↓

(X=Cl、Br、I)

Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ (蒸发,可制得AgF) AgX的某些性质 AgX的某些性质 颜色 AgF AgCl AgBr AgI 白 白 黄 黄 溶度积 – 1.8×10–10 × 5.0 ×10–13 8.9×10–17 × 键型 离子 过渡 过渡 共价 晶格类型 NaCl NaCl NaCl ZnS

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AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质,可作感光材料。

2AgX




2Ag+X2 Ag AgX
Na2S2O3 Ag 定影

AgX

银核 AgX

对苯二酚 米吐尔

α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热,在418K时 发生相变,这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率,比室 温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中,I–仍保持原先位 置,而Ag+离子的移动,只需一定的电场力作用就可发生迁 移而导电。

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6. 硝酸银
AgNO3见光分解 ,痕量有机物促进其分解,因此把 AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3是一种氧化剂,即使室温下,许多有机物都能将 它还原成黑色的银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋 白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。

AgNO3和某些试剂反应,得到难溶的化合物,如: 白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔 黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。

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硝酸银
3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O 或: Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2↑+H2O

热稳定性

713K 2AgNO3=====2Ag+2NO2↑+O2↑ 473K 2Cu(NO3)2====2CuO+4NO2↑+O2↑ 比较两者的热稳定性,说明原因

硝酸银见光受热会分 解,因此必须保存于 棕色瓶和避光阴凉处

2AgNO3 =====2Ag + 2NO2 ↑+ O2↑

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7. 金的化合物
Au(Ⅲ)是金的常见的氧化态,如: AuF3,AuCl3,AuCl4–,AuBr3,Au2O3 · H2O等 等 AuCl3无论在气态或固态,它都是以二聚体 Au2Cl6的形式存在,基本上是*面正方形结构。

AuCl3



AuCl+Cl2

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Cu2O + 4NH3 · H2O

== 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O

2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2 == 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O

[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3
加压降温 减压加热

[Cu(NH3)2]Ac · CO

若向Cu2+溶液中加入CN–,则溶液的蓝色消失 Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2

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2 . 铜(Ⅱ)配合物
Cu2+的配位数有 ,4,6等,常见配位数为 。 的配位数有2, , 等 常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中,如Cu(H2O)62+、 CuF64–、 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+等,大多为四短两长键的拉长八面 体,只有少数为压扁的八面体,这是由于姜泰勒效应 引起的。 Cu(H2O)62+ , Cu(NH3)42+等则为*面正方形。 CuX42–(X=Cl – ,Br – )为压扁的四面体。

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3. 银的配合物
Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN– 、 S2O32–等形成稳定性不同的配离子。
Ksp AgCl 1.8×10–10 NH3 · H2O Ag(NH3)2+ K稳 1.1×107 Br – AgI Ksp 8.9×10–17 CN– Ag(CN)2 – K稳 1.3×1021 S2– Ag2S Ksp 2×10–49

I–

Ag(S2O2)23– K稳4.0×1013

S2O32–

AgBr Ksp 5.0×10–13

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6、银的常见 难溶盐

大部分的银盐都是难 溶盐,Ag2S最难溶

Ag2S(黑色) Ag2CrO4(红色) AgI(黄色) Ag2SO4(白色)

Ksp=1.6×10-49 Ksp=9×10-12 Ksp=1.5×10-16 Ksp=1.6×10-5

利用难溶盐的颜色可以进 行各种阴离子的鉴定

分析上用铬酸盐作为硝酸银 滴定氯离子的终点指示剂

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3. 在水溶液中,简单的Cu+离子不稳定,易发生歧 化反应,产生Cu2+和Cu。 Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu 2Cu+ == Cu + Cu2+ n(E+-E–) lgK= 0.0592 K=
=

1×(0.521-0.153) = 6.23 0.0592 =1.70×106

[Cu2+] [Cu+]2

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水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的:
[Cu+]较大时,*衡向生成 2+方向移动,发生歧化; 较大时, 较大时 *衡向生成Cu 方向移动,发生歧化; [Cu+]降低到非常低时,(如生成难溶盐,稳定的配离子等 , 降低到非常低时, 如生成难溶盐, 降低到非常低时 如生成难溶盐 稳定的配离子等), 反应将发生倒转(用反歧化表示 。 反应将发生倒转 用反歧化表示)。 用反歧化表示

2Cu+

歧化 反歧化

Cu2++Cu

在水溶液中,要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行, 即由Cu(Ⅱ)转化Cu(I),必须具备两个条件:
有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。 有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。

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将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 △ 2++Cu+2Cl– CuCl2– Cu CuCl2– CuCl↓+Cl– CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀: 2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2 工业上可用CuO制备氯化亚铜。 CuO+2HCl+2NaCl == 2NaCuCl2+2H2O NaCuCl2 == CuCl↓+NaCl Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非 Ⅰ与 的相对稳定性还与溶剂有关。 Ⅱ 的相对稳定性还与溶剂有关 水、非络合溶剂中,若溶剂的极性小可大大减弱Cu(Ⅱ) 非络合溶剂中,若溶剂的极性小可大大减弱 ( 的溶剂作用,则Cu(Ⅱ)可稳定存在。 的溶剂作用, ( 可稳定存在。

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2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH–

==

2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42–

4. 金的配合物
HAuCl4 · H2O(或NaAuCl4 · 2H2O)和KAu(CN)2是金的 或 和 典型配合物。 典型配合物。 2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH– 2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–

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ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比
族元素与Ⅰ 族元素的对比 ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比 族元素与
物理化学性质 电子构型 ⅠA ns1 ⅠB (n-1)d10ns1

密度、 密度、熔、沸点及金属键

较ⅠB低,金属 较ⅠA高,金属 低 高 键较弱 键较强 不如Ⅰ 不如ⅠB 较ⅠB低 低 较ⅠB高 高 很好 较ⅠA高 高 较ⅠA低 低

导电导热及延展性 第一电离能、 第一电离能、升华热水和能 第二、 第二、三电离能

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锌族元素
锌族元素通性
锌族元素包括锌、 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素,它们价电子构型 汞三个元素, 锌族元素基本性质如下: 为(n-1)d10ns2,锌族元素基本性质如下: 第一电 第二电 第三电离 M2+(g) 熔点 沸点 氧化 离势 离势 势 水合热 /K /K 态 /(kJ/mol) /(kJ/mol) /(kJ/mol) /(kJ/mol) Zn Cd Hg 693 594 234 1182 1038 648 915 873 1013 1743 1641 1820 3837 3616 3299 -2054 -1316 -1833 +2 +2
+1, +2

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ⅡB族元素与ⅡA族元素性质对比
1.熔沸点:ⅡB族金属的熔、沸点比ⅡA族金属低, 熔沸点:
汞常温下是液体。

2.化学活泼性:ⅡB族元素化学活泼性比ⅡA族元素 化学活泼性:
低,它们的金属性比碱土金属弱, 并按Zn―Cd―Hg 的 Zn―Cd―Hg 顺序减弱,与碱土金属递变的方向相反。

3.键型和配位能力:ⅡB族元素形成共价化合物和 键型和配位能力:
配离子的倾向比碱土金属强得多。

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4.氢氧化物的酸碱性及变化规律: 氢氧化物的酸碱性及变化规律:
Zn(OH)2 两 性 Cd(OH)2 弱 碱 碱 性增 强 Ca(OH)2 强 碱 Sr(OH)2 强 碱 碱 性 增 强 Ba(OH)2 强 碱 HgO 弱 碱

盐的性质: 5. 盐的性质:两族元素的硝酸盐都易溶于水,ⅡB族元素
的硫酸盐是易溶的,而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两 族元素的碳酸盐又都难溶于水。ⅡB族元素的盐在溶液中都有 一定程度的水解,而钙、锶、钡盐则不水解。

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成键特征(与碱土金属元素比较)
1、18电子构型极化作用强,易形成共价 键(碱土金属形成离子键) 。 2、容易进行sp3杂化,形成四面体构型配合物 (碱土金属无空轨道,不能形成配合物) 。 3、除Hg可以形成+1氧化数外,Zn和Cd只有+2氧 化数,Hg的+1价态化合物实际上是以-Hg-Hg-双 聚离子存在(碱土金属没有可变氧化数) 。 4、18电子构型的离子或配合物一般是无色的.

M2+ 锌族离子
(n-1)s2n(n-1)p6 (n-1)d10

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锌族元素的主要化合物:
锌和镉在常见的化合物中氧化数为+2 。 汞有+1和+2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水,形成配合物倾向也大。

为什么锌族元素的化合物大多无色? 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色?

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与其他的d区元素不同,本族中Zn和Cd很相似 而同Hg有很大差别:
锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+
–0.7628

E0B Zn ZnO22–1.216

Zn

– – 2+> 0.6 Cd 2+< 0.2 Cd Cd 2 +0.851

Cd(OH)2

–0.809

Cd

HgCl2

+0.63

Hg2Cl2

+0.26

Hg

HgO

+0.0984

Hg

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银锌电池以Ag2O2为正极,Zn为负极,用KOH 做电解质,电极反应为: 负极: Zn-2e-+2OH- == Zn(OH)2

正极: Ag2O2+4e-+2H2O == 2Ag+4OH– 总反应: 2Zn+Ag2O2+2H2O == 2Ag+2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg-1 ,比铅蓄 电池(蓄电量为0.29A·min·kg-1)高的多,所以银 锌电池常被称为高能电池。

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单质
4Zn+2O2+3H2O+CO2 == ZnCO3·3Zn(OH)2 Zn+2NaOH+2H2O == Na2[Zn(OH)4]+H2↑ Zn+4NH3+2H2O == [Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH-

Hg只能溶于氧化性酸,汞与氧化合较慢,而与硫、卤 素则很容易反应: 3Hg+8HNO3 == 3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O 6Hg(过)+8HNO3(冷、稀) == 3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

氧化物与氢氧化物: 1. 氧化物与氢氧化物:
568K

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ZnCO3 == ZnO+CO2↑ ZnO受热时是黄色的,但冷时是白色的。ZnO俗名锌白, 常用作白色颜料 。 CdCO3 == CdO+CO2↑ 氧化镉在室温下是黄色的,加热最终为黑色,冷却后复 原。这是因为晶体缺陷(金属过量缺陷)造成的。
573K 600K

2HgO == 2Hg+O2↑ 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者 晶体结构相同,颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒 较细小,红色晶粒粗大。

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Zn2+(Cd2+)+OH– == Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ) Hg2++2OH – == HgO+H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 碱性增强 Zn(OH)2+4NH3 == [Zn(NH3)4]2++2OH- Cd(OH)2+4NH3 == [Cd(NH3)4]2++2OH- HgO

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2. 硫化物
Ksp HgS CdS ZnS 3.5×10-53 3.6×10-29 × 1.2×10-23 × 颜 色 黑 黄 白 溶解情况 溶于王水与Na2S 溶于6mol/L HCl 溶于 溶于2mol/L HCl 溶于

3HgS+8H++2NO3-+12Cl- == 3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2O HgS+Na2S == Na2[HgS2]( 二硫合汞酸钠) + ( 二硫合汞酸钠) 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。

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ZnS可用作白色颜料,它同BaSO4共沉淀所形成的混合 晶体ZnS·BaSO4 叫做锌钡白或立德粉,是一种优良的白色 颜料。 ZnSO4(aq)+BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓ 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂, 经光照后能 发出不同颜色的荧光 ,这种材料叫荧光粉,可制作荧光屏、 夜光表等,如:

加银为蓝色

加铜为黄绿色

加锰为橙色

CdS用做黄色颜料,称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS, 用做黄色颜料,称为镉黄。纯的镉黄可以是 , 用做黄色颜料 的共熔体。 也可以是 CdS·ZnS的共熔体。 的共熔体

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3. 卤化物
(1) ZnCl2 氯化锌溶液蒸干 : ZnCl2+H2O △ Zn(OH)Cl+HCl↑ +

氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸: 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸:

ZnCl2+H2O == H[ZnCl2(OH)]
这个配合物具有显著的酸性, 这个配合物具有显著的酸性,能溶解金属氧化物 FeO+2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O +

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锌族元素的主要化合物 一、氧化物和氢氧化物 制 备

氢氧化汞极不稳定, 常温下立即分解为氧 化物。

Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓(白) Cd2++2OH-=Cd(OH)2↓(白) Hg2++2OH-=HgO↓(黄)+H2O


锌和镉的氧化物可 由碳酸盐热分解得 到,也可由氢氧化 物热分解得到

M(OH)2 == MO+H2O


MCO3 == MO+CO2↑
ZnO白色 CdO棕灰色 HgO红色 或黄色

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(2)HgCl2 ) HgCl2俗称升汞。极毒,内服0.2~0.4g可致 死,微溶于水,在水中很少电离,主要以HgCl2 分子形式存在 。 Hg(NH2)Cl↓
NH3

HgCl2

H2O

Hg(OH)Cl↓ + HCl

SnCl2

Hg2Cl2 + SnCl4
SnCl2

汞蒸气有毒! 使用要注意防 止其掉落在地 板上

Hg↓+ SnCl4

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共价分子:Cl-Hg-Cl 熔点低、易升华,故 俗名“升汞” 氯化汞

HgCl2
在溶液中发生微弱电离:

HgCl2 HgCl+

HgCl++ClHg2++Cl-

K1=3.2×10-7 K2=1.8×10-7

与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀: 此反应可用于二 价汞盐的鉴别 HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl 与SnCl2反应: HgCl2+SnCl2==Hg2Cl2↓(白)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2==2Hg↓(黑)+SnCl4 这是又一种检验 汞盐的方法

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(3)Hg2Cl2 )
味甜,通常称为甘汞,无毒 不溶于水的白色固体 Hg2Cl2 由于Hg(I)无成对电子,因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定

Hg2Cl2常用来制做甘汞电极,电极反应为: 常用来制做甘汞电极,电极反应为:

Hg2Cl2 + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-

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氰配合物
Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物:

Zn2++4CN- Cd2++4CN- Hg2++4CN-

[Zn(CN)4]2- K稳=1.0×1016 × == [Cd(CN)4]2- K稳=1.3×1018 × == [Hg(CN)4]2- K稳=3.3×1041 × ==

Hg22+离子形成配离子的倾向较小。

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3. 其他配合物
Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配离子: : Hg2++4Cl-

== [HgCl4

]2-

K稳=1.6×1015

配离子的组成同配位体的浓度有密切关系,在0.1mol /L Cl-离子溶液中,HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等; 在1 mol/L Cl-离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-离子。 Hg2++4I- == [HgI4]2- Hg2++4SCN- K稳=7.2×1029
21

==

[Hg(SCN)4]2- K稳=7.7×10

Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl―Br―I顺序增 强。

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Hg2+与过量的KI反应,首先产生红色碘化汞沉淀,然后 沉淀溶于过量的KI中,生成无色的碘配离子: Hg2++2I- == HgI2↓ HgI2↓+2I- == [HgI4]2- 红色 无色

K2[HgI4]和KOH的混合溶液,称为奈斯勒试剂,如溶 液中有微量NH4+离子存在时,滴入试剂立刻生成特殊的红 棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀: Hg NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH == [ O + + NH2]I +KCl+7KI+3H2O + + Hg 这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。 离子。 这个反应常用来鉴定

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配合物
<1> 氨配合物

锌族元素配合物以汞的最 由于这些离子都是d10构型,所以 所有这些配合物的配位数 多,在汞的卤配合物中,以 都是4,以氰配合物最稳定, 所有这些配合物都是无色的 碘配合物最稳定.

Zn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+ K稳=5.0×108 Cd2++4NH3=[Cd(NH3)4]2+ K稳=1.4×106 Zn2++4CN-=[Zn(CN)4]2- K稳=1.0×1016 Cd2++4CN-=[Cd(CN)4]2- K稳=1.3×1018 Hg2++4CN-=[Hg(CN)4]2- K稳=3.3×1041

<2> 氰配合物

<3> Hg2++4Cl-=[HgCl4]2- K稳=1.6×1015 其它配合物 Hg2++4I-=[HgI4]2K稳=7.2×1029 Hg2++4SCN-=[Hg(SCN)4]2- K稳=7.7×1021

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由于锌族的离子为18电子层结构,具有很强的极化力与明 显的变形性,因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾 向。在配合物中,常见的配位数为4,Zn2+的配位数为或6。 想一想:锌和铝都是两性金属, 都具有银白色, 都能溶 解于碱性溶液,如何用化学方法区别它们? Zn2+、Cd2+离子与氨水反应,生成稳定的氨配合物: Zn2++4NH3

== [Zn(CN)4]2-

K稳=1.0×1016 K稳=1.3×1018

Cd2++4CN- == [Cd(CN)4]2-

M(OH)2+4NH3=[M(NH3)4]2++2OH- (M=Zn, Cd) Al不能发生此反应,可利用此性质加以区别。

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Hg(I)与Hg(II)相互转化
2 Hg22+ == Hg + Hg2+ K0歧=1.14×10-2 ×
电极电势图E°(A) : 0.920V 0.789V

Hg2+───Hg22+───Hg

Hg22+ 在水溶液中可以稳定存在,歧化趋势 很小,因此,常利用Hg2+ 与Hg反应制备亚汞盐, 如:
振荡

Hg(NO3)2+Hg

Hg2(NO3)2

HgCl2+Hg 研磨 Hg2Cl2

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四、Hg22+与Hg2+的相互转化
电极电势图E°(A) : 0.920V 0.789V
原理与Cu2+与Cu+的相互转化类似

Hg2+───Hg22+───Hg

根据电极电势可知,Hg(Ⅱ)与 Hg(Ⅰ)的相互转化:

Hg+Hg2+

Hg22+

*衡常数不是很大, 容易进 行相互转化, 加入Hg2+沉淀 剂或配位剂, *衡向左进行

Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O Hg22++H2S=HgS↓+Hg↓+2H+ Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+Hg+NH4Cl

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当改变条件,使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓 度,歧化反应便可以发生,如: Hg22++S2- == HgS↓(黑)+Hg↓ Hg22++4CN- == [Hg(CN)4]2- +Hg↓ Hg22++4I- == Hg↓+[HgI4]2- + + Hg22++2OH- == Hg↓+ HgO↓+ H2O 用氨水与Hg2Cl2反应,由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶 解度更小的氨基化合物HgNH2Cl,使Hg2Cl2发生歧化反应: Hg2Cl2+2NH3

==

HgNH2Cl2↓(白)+Hg↓(黑)+NH4Cl 白+ 黑+

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CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末,如何区 别这三种物质? 溶解,无色溶液,在空气中放置 或摇动后变蓝的为CuCl(原因是 什么?)。 CuCl 加入氨水 溶解,无色溶液,在空气中放置 AgCl 或摇动后无变化的为的为AgCl Hg2Cl2 白色难溶物很快转变炎黑色难溶 物的为Hg2Cl2 。


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